Неорганическая химия

Неорганическая химия – область химии, тесно связанная, помимо органической, с другими разделами химии: аналитической химией, коллоидной химией, биохимией, кристаллохимией, физической химией, химической термодинамикой, электрохимией, радиохимией, химической физикой и др. На стыке неорганической и органической химии находится химия металлоорганических соединений и элементоорганических соединений. Неорганическая химия соприкасается с геолого-минералогическими науками, прежде всего с геохимией и минералогией, а также с техническими науками– химической технологией (ее неорганической частью), металлургией – и агрохимией.

Главные задачи неорганической химии: установление электронного строения атомов и взаимосвязи состава, свойств, структуры образуемых ими соединений; разработка и научное обоснование способов получения новых материалов с заданными свойствами для современной техники. Основные приемы исследования в неорганической химии – препаративный метод (направленная кристаллизация, зонная перекристаллизация, вакуумная сублимация, фракционная перегонка и др.) и метод физико-химического анализа, не требующий непосредственного выделения соединения (фазы) из системы. В современной неорганической химии используются также физические методы исследования: спектроскопия, в первую очередь оптическая и радиоспектроскопия, рентгеновский структурный анализ, масс-спектроскопия, дериватография и др.

Первые сведения о неорганических материалах появились в древности в связи с зарождением гончарного дела, металлургии, стеклоделия, крашения и других промыслов. К этому периоду относятся попытки понять природу наблюдавшихся химических превращений: учение о четырех элементах (стихиях) – огне, воде, воздухе, земле; «философский камень» в алхимии; теория трех начал (ртуть, сера и соль) в ятрахимии (наука о лекарствах); теория флогистона.

Арабский алхимик ар-Рази (Х в.) классифицировал вещества по их происхождению на землистые (минеральные), растительные и животные. Английский ученый Р.Бойль сформулировал (вторая половина XVII в.) определение химических элементов как веществ, не могущих быть разложенными на другие, придавая первостепенное значение эксперименту (анализу и синтезу).

Становлению неорганической химии как науки способствовали работы русского ученого М.В.Ломоносова и французского химика А.Лавуазье, открывших, независимо друг от друга, закон сохранения массы вещества в химических реакциях. Ломоносов изложил (1740-е гг.) основы корпускулярного (атомно-молекулярного) учения, которое получило развитие лишь спустя столетие; выдвинул кинетическую теорию теплоты, обосновал необходимость использования физических понятий для объяснения химических явлений и ввел для теоретической части химии термин «физическая химия», для практической – «техническая химия». Лавуазье конкретизировал понятие химического элемента, разработал (1786–1789) первую рациональную химическую номенклатуру и классификацию тел, разделив все вещества на простые и сложные.

XIX в. был ознаменован открытием общехимических законов, развитием атомно-молекулярного учения, появлением структурных представлений. Английский ученый Дж. Дальтон ввел в химию атомизм, дал первую таблицу атомных весов элементов, сформулировал закон кратных отношений. Были открыты законы: Гей-Люссака, Авогадро, постоянства состава (французский химик Ж.Пруст). Английский ученый Г.Дэви опубликовал электрохимическую теорию сродства, путем электролиза солей и щелочей получил калий, натрий, барий, кальций, амальгаму стронция и бария.

Шведский химик Й.Я.Берцелиус окончательно утвердил атомизм в химии, ввел современное обозначение символов химических элементов и первые формулы соединений; открыл церий, селен, торий; получил кремний, титан, тантал, цирконий; предложил новую систему атомных весов и исправил формулы многих соединений. Со времен Берцелиуса и его ученика Ф.Вёллера началось разделение химии на неорганическую и органическую.

В середине XIX в. были четко разграничены понятия атома, молекулы и эквивалента (французский химик Ш.Ф.Жерар, итальянский химик С.Канниццаро).

В конце XIX – начале ХХ вв. были сформулированы основные законы и теории физической химии (закон действия масс, теория электролитической диссоциации, закон разбавления Освальда, принцип Ле Шателье, теорема Нернста и др.), которые, наряду с периодическим законом (открыт в 1869 г.) и периодической системой Д.И.Менделеева, послужили теоретической основой современной неорганической химии и технологии. Химики-неорганики стали изучать металлические сплавы, разрабатывать основы метода термического анализа (французский физикохимик А.Ле Шателье, российские химики Н.С.Курнаков, А.А.Байков и др.). Теоретическую основу учению о сплавах дало правило фаз Дж.У.Гиббса.

Одним из новых направлений неорганической химии в ХХ в. явилась химия комплексных (координационных) соединений, была создана общая теория их строения и свойств (швейцарский химик А.Вернер, российские ученые Л.А.Чугаев, И.И.Черняев). Открыты: инертные газы – аргон, гелий, криптон, неон, ксенон, радон (английские ученые Д.Рэлей, У.Рамзай, М.Траверс, немецкий химик Ф.Дорн); самопроизвольная радиоактивность урана (французский физик А.Беккерель) и тория (французский химик и физик М.Склодовская-Кюри, русский химик Г.Шмидт), радиоактивность элементов полония и радия (П.Кюри, М.Склодовская-Кюри). Эти открытия способствовали обнаружению изотопов, созданию радиохимии и теории строения атома (английский физик Э.Резерфорд, датский физик Н.Бор и др.).

С открытием интерференции рентгеновских лучей в кристаллах начались исследования, позволившие связать структуру неорганических веществ (пространственное расположение и связь атомов в кристаллах) с их химическими и физическими свойствами.

В конце 1920-х – начале 1930-х гг. с развитием квантовой механики и использованием ее представлений в химии сформировались такие научные дисциплины, как квантовая химия и химическая физика. Успехи ядерной физики позволили синтезировать трансурановые элементы. Разработка эффективных методов разделения редкоземельных и платиновых элементов (хроматография, экстракция и др.), получение из них редких элементов и материалов с особыми свойствами или заданным комплексом свойств привели к качественным изменениям в неорганической химии.

С открытием в середине 1940-х гг. электронного парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса неорганическая химия получила мощные методы исследования структуры и реакционной способности соединений.

В 1950-е гг. сформировалась бионеорганическая химия, изучающая комплексы биополимеров или низкомолекулярных природных веществ с ионами металлов, присутствующих в живых организмах; возникла химия инертных газов, которые считались неспособными к химическому взаимодействию.

В 1960-е гг. как самостоятельная наука выделилась химия твердого тела, в конце ХХ в. получила развитие химия супрамолекулярных соединений, способных, подобно биологическим молекулам, к самоорганизации, саморегуляции и репликации. Открытия в фундаментальной неорганической химии обеспечили прогресс прикладной химии: создание сверхтвердых материалов для абразивных и режущих инструментов, сверхчистых металлов и сплавов, пьезоэлектриков, полупроводников, сверхпроводников для электронной техники, неорганических полимеров, облегченных стройматериалов, горючего, окислителей, керамических покрытий для космических ракет и других неорганических веществ, устойчивых к разрушающим воздействиям радиации, высоких температур, давления, больших механических нагрузок и агрессивной среды.

В России в начале 1820-х гг. функционировали 7 университетов (в том числе Казанский), при них создавались химические кафедры и лаборатории. Развитие неорганической химии в Казанском университете в этот период протекало в рамках химико-аналитических исследований. Были проведены анализы колодезных вод Казани (Ф.Л.Эвест), образцов самородной соли, скипидара и природных вод (И.И.Дунаев), разработаны рекомендации по выплавке меди (И.Ф.Вуттиг), изучены бинарные металлические системы, проведен анализ воздуха (А.Я.Купфер), определен состав серных минеральных вод, лечебной грязи (К.Клаус).

Неорганической химии посвящены ранние работы химиков-органиков Н.Н.Зинина, А.М.Бутлерова, В.В.Марковникова, химика-технолога М.Я.Киттары. При разделении платиновых металлов в остатках платиновых руд уральских месторождений Клаус открыл элемент рутений, изучил его химические свойства, определил атомную массу, обратил внимание на аналогию между триадами рутений–родий–палладий и осмий–иридий–платина, установил модифицирующее влияние металлов друг на друга, приблизился к понятию о комплексных соединениях.

В конце XIX в. развитию неорганической химии способствовали исследования состояния солей металлов в растворах и твердом состоянии, разработка методов их изучения. Были предложены теория строения и форм химических соединений, новая система химического анализа, построена химическая теория растворов (Ф.М.Флавицкий). Сформировано научное направление по термохимии и электрохимии. Проведены исследования по электролизу расплавленных солей, предложено использовать измерение электропроводности для построения диаграмм «состав – свойство», развита гидролитическая теория диссоциации, изучено влияние неэлектролитов на электропроводность (А.Я.Богородский). Практическое значение имели исследования химического действия факельного разряда (К.Н.Мочалов), влияния ультракоротких волн на химические процессы (В.Я.Куренев), по разработке методик изучения электропроводности (Г.П.Дезидерьев). Получили развитие исследования по химии коллоидных систем (А.Ф.Герасимов), совершенствованию классических методов химического анализа, эвтексии и строению неорганических веществ (А.М.Васильев). Разработаны теоретические и экспериментальные основы определения кривых нагревания (термографии) как метода физико-химического анализа, изучены солевые и полупроводниковые системы (Л.Г.Берг). Обнаружены закономерности в образовании диаграмм бинарных систем, выведены интерполяционные формулы для систем различной сложности и типов, дано их термодинамическое обоснование (С.Д.Громаков). Изучены солевые равновесия; установлено правило, согласно которому при смешении химически не взаимодействующих между собой изотонических растворов электролитов активность воды не изменяется; составлен 4-томный справочник по растворимости солевых систем (А.Б.Здановский).

В конце 1930-х гг. начаты систематические исследования комплексообразования в растворах с использованием полярографического метода, создано научное направление по применению электрохимических методов в аналитической и неорганической химии (В.Ф.Торопова).

В годы Великой Отечественной войны были организованы исследования комплексных соединений благородных металлов с фосфорорганическими (элементоорганическими) лигандами (А.А.Гринберг). Это направление возглавила А.Д.Троицкая, ею установлены общие закономерности трансвлияния указанных лигандов и их внутрисферных превращений (таутомерия, гидролиз, сольволиз, редокс-процессы). Синтезированы соединения палладия, платины и родия в необычных степенях окисления с элементоорганическими лигандами, разработаны способы получения высокодисперсных металлов платиновой группы с использованием новых восстановителей (В.К.Половняк). Изучены реакции платиновых и переходных металлов с азот- и сераорганическими лигандами (в том числе биоактивными), выявлены особенности протекания электродных процессов и реакций с участием хелатных комплексов в неводных средах (Н.А.Улахович).

В 1950-х гг. был разработан новый физико-химический метод анализа и исследования неорганических соединений – метод ядерно-магнитной релаксации – для определения состава, устойчивости и динамического поведения частиц в растворах, оценки характера связи металл-лиганд (А.А.Попель). Изучены возможности применения этого метода в аналитической и неорганической химии (Е.Д.Гражданников), характер межчастичных взаимодействий в растворах парамагнитных ионов (З.А.Сапрыкова); рассмотрены математические аспекты моделирования результатов физико-химических измерений в различных средах (Ю.И.Сальников); изучены условия образования и свойства гетеровалентных и гетероядерных комплексов переходных металлов (А.Н.Глебов). Получены новые данные о реакциях сольватного, лигандного, протонного и электронного обменов в растворах комплексов и предложены механизмы этих процессов (А.В.Захаров, В.Г.Штырлин). Исследованы реакции комплексообразования и темплатного синтеза в металлсодержащих желатин-иммобилизованных матричных системах (О.В.Михайлов). Предложен новый структурно-динамический подход к исследованию сольватации и комплексообразования в бинарных средах (Ф.В.Девятов). Синтезированы неизвестные ранее соединения молибдена, изучены их структура и свойства (Н.Д.Чичирова), определена структура гомо- и гетероядерных конформационно-нежестких комплексов лантаноидов в водном растворе (В.В.Чевела).

Под руководством Г.С.Воздвиженского стало разрабатываться научное направление по электрохимии комплексных соединений, были рассмотрены прикладные аспекты этих исследований. Изучено влияние объемного (в массе электролита) и поверхностного (на электродах) комплексообразования, а также кислотности среды на процессы электрохимического осаждения металлов и сплавов и анодного растворения металлов (Н.В.Гудин, С.И.Березина), выявлены условия получения композиционных покрытий (Р.С.Сайфуллин). Разработан учебник общей и неорганической химии для школ и вузов на новых научно-методических основах с использованием квантово-механических представлений о строении вещества и термодинамических характеристик химического процесса (Н.С.Ахметов). Осуществлено моделирование электрохимических процессов с применением методов квантовой химии для выявления роли молекулярной и ионной адсорбции на электрохимических межфазных границах, а также для теоретической оценки термодинамических параметров редокс-процессов, изучения кинетики и механизма элементарного акта в реакциях с участием комплексов металлов (М.С.Шапник, А.М.Кузнецов). Рассмотрены нетрадиционные микроскопические модели процессов переноса заряда (Р.Р.Назмутдинов), некоторые аспекты электрохимии комплексных соединений металлов в растворах (Г.К.Будников с сотрудниками).

Со второй половины ХХ в. получили развитие такие перспективные направления неорганической химии, как структура, термодинамика, кинетика и механизмы реакций образования и электронного переноса координационных и бионеорганических соединений переходных металлов, синтез биологически активных соединений (А.В.Захаров, В.Г.Штырлин); управляемая самоорганизация в многокомпонентных супрамолекулярных системах на основе: ион металла-лиганд (функционализированные каликсарены)-амфифильный субстрат (А.Р.Мустафина, Р.Р.Амиров); процессы комплексообразования в супрамолекулярных системах – организованных ансамблях поверхностно-активных веществ и макроциклических лигандах (Р.Р.Амиров); жидкокристаллические координационные и металлоорганические соединения – металломезогены (И.В.Овчинников, Ю.Г.Галяметдинов); комплексообразование ДНК с высоко- и низкомолекулярными эффекторами (С.С.Бабкина); синтез новых типов супрамолекулярных лигандов и изучение их взаимодействия с ионами металлов (Н.Г.Забиров); создание материалов на основе фосфорсодержащих и металлокоординированных эпоксидных олигомеров (Л.М.Амирова), фторидов металлов I–III групп и лигандов для оптических квантовых генераторов (З.М.Латыпов, Р.Ю.Абдулсабитов и др.).

Основные научные исследования по неорганической химии проводятся в Казанском университете, Казанском технологическом и техническом университетах, некоторых отраслевых научно-исследовательских институтах РТ.

Разработаны: новые катализаторы для нефтехимического синтеза (А.А.Ламбедов), технологии получения различных удобрений, полимерных фосфатов, связующих веществ, материалов для изготовления стекол (Л.И.Кузнецов-Фетисов), минеральных солей, кислот, сложных удобрений, особочистых металлов (Т.Г.Ахметов); физико-химические основы переработки нетрадиционного магнезиального сырья на чистый оксид магния (В.А.Хуснутдинов) и другого, а также нанесения стойких покрытий с использованием ионно-плазменного оборудования, высококачественного распыления металлов.

Ведутся работы по созданию современных перспективных материалов, новых классов биологически активных препаратов. Научные разработки имеют важное практическое значение для машиностроительной, космической, электронной, фармацевтической промышленности, строительства, сельского хозяйства и других отраслей.

Неорганическая химия в Казанском университете: Люди, события, направления исследований. Казань, 2001.

Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии: В 2 томах. Москва, 2002.

Автор – А.В.Захаров.