Сверхтонкая структура спектров ЭПР

В жидких растворах магнитноразбавленных парамагнитных соединений диполь-дипольные взаимодействия между магнитными моментами электронов усредняются до нуля и регистрируется изотропная сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР. В металлокомплексах, свободных радикалах, ион-радикалах неспаренный электрон взаимодействует со мн. магнитными ядрами и наблюдается сложная картина СТС, при этом расстояние между линиями СТС (константа СТС) и интенсивность линий отражают характер внутримолекулярных взаимодействий в системе. Анализ наблюдений СТС в спектрах ЭПР таких соединений позволяет установить характер взаимодействия электрона с магнитными ядрами, делокализацию его в молекулярных системах и природу образующихся химических связей, а также определить величины ряда ядерных спинов.

В твердых парамагнитных системах и монокристаллах наблюдается более сложная анизотропная СТС, обусловленная диполь-дипольными взаимодействиями между магнитными моментами неспаренного электрона и ядер. Расщепления, вызванные этими взаимодействиями, зависят от угла между вектором, соединяющим ядра с неспаренным электроном, и направлением внешнего магнитного поля. Поэтому наблюдается ориентационная зависимость спектров ЭПР парамагнитного монокристалла. В твердых и вязких средах, вследствие хаотического расположения парамагнитной молекулы по отношению к направлению внешнего магнитного поля, спектр поглощения представляет собой суперпозицию СТС монокристаллов. Это приводит к уширению линий сверхтонкой структуры спектров ЭПР в таких веществах.

Сверхтонкая структура спектров ЭПР впервые была обнаружена английским физиком Р.П.Пенрозем в 1949 г. и, независимо от него, казанскими учеными С.А.Альтшулером, Б.М.Козыревым и С.Г.Салиховым в 1950 г. Анализ сверхтонкой структуры спектров ЭПР является одним из основных средств установления электронной и пространственной структур парамагнитных соединений, характера химических связей и реакционной способности соединений.

Альтшулер С.А., Козырев Б.М., Салихов С.Г. Влияние ядерного спина на резонансное парамагнитное поглощение в растворах соединений марганца и меди // Докл. АН СССР. 1950. Т. 71.

Автор – А.В.Ильясов