Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) в свободных радикалах

Свободные радикалы возникают в ходе радиационного воздействия, в процессе химических, термических, электрохимических, биохимических и других реакций.

Исследования ЭПР в свободных радикалах на органических соединениях были начаты в 1947 г. в Физико-техническом институте Казанского филиала Академии наук СССР Б.М.Козыревым и С.Г.Салиховым и продолжены в институте органической и физической химии Казанского филиала Академии наук СССР А.В.Ильясовым на фосфорорганических соединениях.

Основными характеристиками ЭПР в свободных радикалах являются интенсивность сигнала и положение резонансной линии поглощения микроволновой энергии в магнитном поле, ширина линии поглощения и сверхтонкая структура (СТС) спектральной линии ЭПР. Интенсивность сигнала поглощения пропорциональна концентрации свободных радикалов.

В соответствии с уравнением резонансного поглощения ω´ = gβH, где ω´ – резонансная частота, H – напряженность магнитного поля, β – магнетон Бора, положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фактора. Для свободного электрона g-фактор есть отношение магнитного момента к механическому (gэл≈2,0023).

Для большинства органических свободных радикалов g-фактор близок к величине gэл для свободного радикала и характеризует делокализацию неспаренного электрона в молекуле. Для неорганических свободных радикалов и других парамагнитных молекул с локализованным неспаренным электроном g-фактор может заметно отличаться от этого значения.

Широкое исследование веществ методом ЭПР в свободных радикалах началось после обнаружения СТС спектров линий ЭПР, которая характеризует взаимодействие неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, входящих в состав молекулы свободного радикала.

А.В.Ильясовым экспериментально доказано 6-членное циклическое строение бензола (1974), предсказанное А.Кекуле (1865). Делокализация неспаренного электрона в свободных радикалах во многих случаях определяет характер химических связей, строение и возможные превращения радикалов.

В Казани разработаны методы, позволяющие исследовать широкий класс фосфорорганических свободных радикалов. Стабильные свободные радикалы используются в качестве спиновых меток и зондов для установления строения и молекулярной подвижности биологических объектов, полимеров и других веществ.

Козырев Б.М., Салихов С.Г. Парамагнитная релаксация в пентафенилциклопентадиениле // Доклады Академии наук СССР. 1947. Том 58, № 6.

Альтшулер С.А., Козырев Б.М., Салихов С.Г. Влияние ядерного спина на резонансное парамагнитное поглощение в растворах солей марганца и меди // Доклады Академии наук СССР. 1950. Том 71, № 5.

Спектры ЭПР и стереохимия фосфорсодержащих свободных радикалов. Москва, 1985.

Автор – А.В.Ильясов