Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

В явлении ЭПР важна роль спинов электронов; отсюда другое название – спиновый резонанс. Парамагнитными центрами могут быть атомы, молекулы, ионы, свободные радикалы с незаполненными внутренними или внешними электронными оболочками, центры окраски, радиационные и фотоиндуцированные центры, доноры и акцепторы в полупроводниках, электроны проводимости. Парамагнитные центры обладают отличным от нуля магнитным моментом, который обусловлен отличным от нуля моментом количества движения электронов.

Явление ЭПР было открыто Е.К.Завойским в Казанском университете в 1944 г. Большой вклад в развитие метода ЭПР внесли российские, в том числе казанские ученые (см. Казанская научная школа радиоспектроскопии) – Л.К.Аминов, Л.А.Блюменфельд, Н.С.Гарифьянов, М.М.Зарипов, Б.И.Кочелаев, Я.С.Лебедев, К.М.Салихов, А.Г.Семёнов, Ю.Д.Цветков, Л.Я.Шекун, а также зарубежные исследователи – А.Абрагам, Б.Блини, Д.Инграм, Дж.Фэхер, А.Швайгер и др.

ЭПР наблюдается в постоянном магнитном поле Н0 при одновременном воздействии на образец радиочастотного магнитного поля Н1. В соответствии с классическими представлениями взаимодействие постоянного магнитного поля Н0 и магнитного момента \ приводит к прецессии момента вокруг Н0.

Радиочастотное магнитное поле Н1 частоты υ, перпендикулярное Н0, вызывает изменение угла прецессии, то есть меняет величину проекции магнитного момента на направление поля Н0, при этом происходит поглощение энергии радиочастотного поля Н1.

Поглощение кванта электромагнитной энергии радиочастотного поля Н1 происходит в том случае, когда его энергия hυ (где h – постоянная Планка) равна разности энергий ∆E между магнитными (зеемановскими) подуровнями, образующимися в результате расщепления уровней энергии парамагнитной частицы в постоянном магнитном поле Н0. Условие резонанса записывается в виде: hυ=∆E=gеβH0.

Если магнитный момент парамагнитной частицы обусловлен только спином электрона S = 1/2, то ge = 2,0023 – фактор спектроскопического расщепления для свободного электрона, β – магнетон Бора, a Ms – проекции спина, принимающие значения ±1/2.

Во внешнем магнитном поле Н0 имеет два уровня энергии (магнитные подуровни), которые соответствуют двум проекциям электронного спина −geβH0/2 и +geβH0/2. Разность энергии между ними gеβH0.

Под действием радиочастотного поля H1 происходит переход электронов с одного уровня на другой, сопровождающийся изменением ориентации спина. При переходе с нижнего уровня на верхний электромагнитная энергия поглощается, а при обратном переходе – излучается.

Вероятность этих процессов одинакова, но так как в условиях равновесия населенность нижнего уровня больше, чем верхнего, происходит поглощение энергии радиочастотного поля H1. Если S > 1/2, то уровни энергии с разными |Ms| могут быть расщеплены при Н0=0. Тогда в спектре ЭПР наблюдается несколько линий поглощения – тонкая структура спектра ЭПР.

Взаимодействие электронов с магнитным моментом ядра парамагнитного атома и (или) с магнитными моментами ядер ближайшего окружения приводит к сверхтонкой структуре спектров ЭПР. При взаимодействии электронов парамагнитной частицы с магнитными моментами ядер ближайшего окружения линия ЭПР расщепляется до суперсверхтонкой структуры.

Изучение сверхтонкой и суперсверхтонкой структур спектра ЭПР позволяет определить локализацию парамагнитного центра. Обычно парамагнетизм частиц обусловлен суммарным вкладом орбитального и спинового моментов нескольких электронов; в кристаллах на эти электроны действуют сильные электрические поля окружающих ионов (лигандов). Поэтому описание спектров ЭПР в общем случае – сложная задача.

Для расчета спектров используют полуэмпирический метод, предложенный в 1951 г. А.Абрагамом (Франция) и Х.Прайсом (США), – метод спинового гамильтониана.

Для измерения спектров ЭПР используются спектрометры, в которых при постоянной частоте ν и медленном изменении величины магнитного поля Н0 регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности радиочастотного поля H1. Исследования ведутся на спектрометрах непрерывного действия (стационарный ЭПР) и на импульсных. Используются методы одиночного и множественного магнитного резонанса в одномерных и многомерных вариантах.

Широкое распространение получили методики импульсного ЭПР и ЭПР в высоких магнитных полях, которые дают уникальную информацию о пространственно-электронной структуре, а также сведения о динамике различных процессов. Короткоживущие парамагнитные состояния (например, разделенные заряды на первичной стадии фотосинтеза, фотовозбужденные молекулы в триплетном состоянии и др.) исследуются с помощью спектроскопии ЭПР с временным разрешением.

Метод спектроскопии сверхтонкой структуры включает в себя технику одно- или двумерной модуляции огибающей электронного спинового эха, двойной электрон–ядерный резонанс и двойной электрон-электронный резонанс.

Метод ЭПР и его современные модификации позволяют определять природу и структуру парамагнитных центров, концентрацию (в диапазоне 108–1020 частиц на см³), локализацию и распределение электронной плотности, характер связи с ближайшим окружением, релаксационные характеристики, расстояние между парамагнитными центрами. Методы измерения расстояний между электронами применяются для расшифровки структуры биомолекул (взаимодействие между ними), полимеров, наноматериалов и мицеллярных растворов.

ЭПР является одним из наиболее информативных экспериментальных методов исследования не только структуры вещества, но и молекулярной динамики, фазовых переходов, механизмов химических реакций, применяется к объектам, содержащим собственные парамагнитные центры либо парамагнитные центры, внедренные в систему в качестве зондов, в физике, химии, геологии, биологии, медицине, материаловедении.

В лаборатории Казанского университета, в которой работал Е.К.Завойский, организован музей его имени.

В Физико-техническом институте Казанского научного центра Российской академии наук издаются два международных научных журнала: «Applied Magnetic Resonance», «EPR News Letter».

См. также Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах.

Завойский Е.К. Парамагнитная релаксация в жидких растворах при перпендикулярных полях // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1945. Том 15, № 7.

Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс. Москва, 1961.

Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. Москва, 1970.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов: В 2 томах. Москва, 1972–1973.

Болтон Дж., Вертц Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. Москва, 1975.

Салихов К.Москва, Семёнов А.Г., Цветков Ю.Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск, 1976.

The Treasures of Eureka. Volume 1. Electron paramagnetic resonance. Wellington, New Zealand, 2009.

Авторы – Н.И.Силкин, Р.Г.Усманов