Диеновый синтез

В реакцию вступают открытые или циклические 1,3-сопряжённые углеводородные системы (производные бутадиена, циклопентадиена, антрацена, фурана), а также системы, содержащие сопряжённые С=С и С=Э связи, где Э = О, N, P, Se. Диенофилами могут быть соединения с активированными этиленовыми или ацетиленовыми связями и ненасыщенные гетероатомные системы (С=О, C=N, S=O, N=N, N=O, C=S, C=Se).

В 1928 г. немецкие химики-органики О.Дильс и К.Альдер обнаружили, что бутадиен (I) с малеиновым ангидридом (II) при комнатной температуре образует аддукт (IV) c высоким выходом:

За исследование и открытие основных закономерностей протекания реакции диенового синтеза учёным присуждена Нобелевская премия (1950 г.).

Общепринятое название — реакция Дильса–Альдера (РДА). Образование производных циклогексена (VI и VII) при димеризации изопрена (V) впервые предсказано академиком В.Н.Ипатьевым (1887 г.) и доказано Е.Е.Вагнером (1894 г.):

Аналогично протекает циклическая димеризация бутадиена (1913 г., академик С.В.Лебедев), в данном случае одно и то же соединение является диеном и диенофилом, образуется ограниченное число аддуктов. Необходимость цисоидной конформации в диене доказал Б.А.Арбузов (совместно, 1931 г.), этой реакцией было установлено расположение двойных связей в абиетиновой (VIII) и левопимаровой (IX) кислотах:

Весомый вклад в изучение РДА внесли казанские химики под руководством Б.А.Арбузова и А.И.Коновалова. Было обнаружено, что при контроле реакционной способности энергией орбитального взаимодействия наблюдается необычное соотношение между кинетической активностью и селективностью: с ростом активности реагента увеличивается его селективность к партнёру по реакции. Доказано влияние на активность реагентов в РДА баланса энергии разрыва и образования связей, специфических взаимодействий реагентов с растворителем и катализаторами, приводящих к резкому увеличению скорости процесса. В зависимости от свойств реагентов могут реализоваться три варианта взаимодействия фронтальных орбиталей диена и диенофила: контролирующее реакционную способность взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) диена с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) диенофила; контролирующее взаимодействие ВЗМО диенофила с НСМО диена; промежуточный вариант.

При проведении реакции в условиях повышенного давления растут величины и константы скорости, константы равновесия. С целью расширения синтетических возможностей, направленного изменения скорости и равновесия при получении целевых продуктов, детального изучения факторов, управляющих реакционной способностью, исследованы комплексное воздействие на реакцию специфических взаимодействий реагентов с растворителем и катализатором, температурный режим и влияние повышенного давления. Экспериментальные данные и результаты теоретических расчётов соответствуют механизму согласованного перераспределения связей в активированном комплексе (III), где разрыв -связей в диене и диенофиле и образование новых связей в аддукте происходят в одной стадии. Симметричность в образовании новых связей в переходном состоянии реакции может нарушаться при участии гетероатомных непредельных соединений. Реакция относится к термически разрешённому процессу, характеризующемуся сохранением орбитальной симметрии при переходе от реагентов к продуктам реакции.

Арбузов Б.А. О присутствии конъюгированных связей в абиетиновой кислоте // Журн. общей химии. 1932. Т. 2;

Киселёв В.Д., Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакции Дильса-Альдера // Успехи химии. 1989. Т. 53;

Коновалов А.И., Киселёв В.Д. Реакция Дильса-Альдера. Реакционная способность диен-диенофильных систем. Влияние внутренних и внешних факторов (авторский обзор) // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2.

Автор – В.Д.Киселёв