Ирекле радикалларда электрон парамагнетик резонанс (ЭПР)

Радионурланыш энергиясенең үрнәк матдә тарафыннан сайланышлы йотылуы, ирекле радикаллар (молекуляр яки тышкы атомнар орбитасында парлашмаган электроны булган молекулалар яки молекула кисәкчекләре) концентрациясен билгеләү мөмкинлеге һәм аларның төзелеше, парлашмаган электроннарның таралып урнашу (урыннан күчү) механизмы химик бәйләнешләрнең табигате турында мәгълүмат бирә.

Ирекле радикалларда ЭПР буенча тикшеренүләр 1947 елда СССР ФА Казан филиалы Физика-техника институтында Б.М.Козырев һәм С.Г.Салихов тарафыннан органик кушылмаларда башлап җибәрелә һәм РФА КГҮнең Органик һәм физик химия институтында А.В.Ильясов тарафыннан ирекле фосфор­органик радикалларда һәм ионрадикалларда дәвам иттерелә.

Ирекле радикалларда ЭПРның төп характеристикалары булып микродулкынлы энергиядәге резонанслы йотылу сызыгының көче һәм магнит кырындагы торышы, йотылу сызыгының киңлеге һәм ЭПР спектраль сызыгының үтә нәзек структурасы (ҮНС) тора. Йотылу сызыгы сигналының көче ирекле радикаллар концентрациясенә пропорциональ. Резонанслы йотылу тигезләмәсе ω’=gβH (биредә ω – резонанс ешлыгы, H – магнит кырының көчәнешлелеге, β – Бор магнетоны) нигезендә ЭПР сызыгының магнит кырына карата торышы g-факторның кыйммәте белән билгеләнә. Ирекле электрон өчен g-фактор – магнит моментының механик моментка чагыштырмасы ул (gэл=2,0023). Ирекле органик радикалларның күпчелеге өчен g-фактор ирекле электрон (радикал) өчен gэл зурлыгына якын һәм молекуладагы парлашмаган электронның таралып урнашуын характерлый. Нәорганик ирекле радикаллар һәм локальләшкән парлашмаган электроны булган башка парамагнитлы молекулалар өчен g-фактор бу зурлыктан сизерлек аерылырга мөмкин.

Матдәләрне ирекле радикалларда ЭПР юлы белән тикшерү эшләре ЭПР сызыклары спектрларының ҮНС ачыкланганнан соң киң җәелә: ул парлашмаган электрон белән ирекле радикал молекуласы составына кергән төшләрнең магнит моментлары арасындагы үзара тәэсир итешүләрне характерлый (рәс). Спектрларның ҮНСн күзәтү эшләре ирекле радикал молекуласының химик төзелеше һәм структурасы турында, парлашмаган электроннарның молекуладагы төрле атомнар арасында бүленеше, парамагнитлы молекуланың тирәлек белән үзара тәэсире турында күп кенә нәтиҗәләр ясарга мөмкинлек бирә. Мәсәлән, бензолның анион радикалы ҮНСн эксперименталь күзәтүләр нигезендә бензолның А.Кекуле фаразлаган (1865) 6 буынлы циклик төзелеше тәҗрибәдә исбатлана. Ирекле радикалларда парлашмаган электронның урыннан күчүе (таралып урнашуы) күп очракларда радикалларның химик бәйләнешләре характерын, төзелешен һәм мөмкин булган әверелешләрен билгели. Ирекле радикаллар радиация тәэсире астында, химик, термик, электрохимик, биохимик һ.б. реакцияләр процессында барлыкка килә. Ирекле радикалларның күпчелеге – тотрыксыз кушылмалар, һәм ЭПР юлы белән тикшеренүләр өчен аларны генерацияләү алымнарын эшләү таләп ителә.

Казанда уйлап табылган оригиналь алымнар ирекле фосфорорганик радикалларның зур классын тикшерергә мөмкинлек бирә.

Тотрыклы ирекле радикаллар биологик объектларның, полимерлар һ.б. матдәләрнең төзелешен һәм молекуляр хәрәкәтчәнлеген билгеләү өчен спинлы тамгалар һәм зондлар сыйфатында кулланыла.

Козырев Б.М., Салихов С.Г. Парамагнитная релаксация в пентафенилциклопентадиениле // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58, № 6;

Альтшулер С.А., Козырев Б.М., Салихов С.Г. Влияние ядерного спина на резонансное парамагнитное поглощение в растворах солей марганца и меди // шунда ук. 1950. Т. 71, № 5;

Спектры ЭПР и стереохимия фосфорсодержащих свободных радикалов. М., 1985.

Автор — А.В.Ильясов