Диен синтезы

Реакциягә ачык яки циклик 1,3 – иярешле углеводородлы системалар (бутадиен, циклопентадиен, антрацен, фуран кушылмалары), шулай ук үзара С=С, С=Э бәйләнешләре (биредә Э=О, N, P, Se) булган системалар керә. Активлаштырылган этиленлы яки ацетиленлы бәйләнештәге кушылмалар һәм туендырылмаган гетероатомлы системалар (C=O, C=N, S=O, N=N, N=O, C=S, C=Se) диенофил була ала.

1928 елда немец химик-органиклары О.Дильс һәм К.Альдер бутадиенның (I) малеин ангидриды (II) белән бүлмә температурасында югары чыгышлы аддукт (IV) хасил итүен ачалар:

Диен синтезы реакциясен уздыруның төп закончалыкларын тикшергән һәм ачкан өчен галимнәргә Нобель премиясе бирелә (1950 ел).

Гомуми кабул ителгән атамасы – Дильс-Альдер реакциясе (ДАР). Изопрен (V) димеризацияләнгәндә циклогексен кушылмалары (VI һәм VII) хасил булуын беренче мәртәбә академик В.Н.Игнатьев фаразлый (1887 ел) һәм Е.Е.Вагнер исбатлый (1894 ел):

Бутадиенның циклик димеризациясе дә шул рәвешле уза (1913 ел, академик С.В.Лебедев), бу очракта бер үк кушылма диен да, диенофил да булып тора, аддуктлар чикләнгән санда гына барлыкка килә. Диенда цисоид конформациясе кирәклеген Б.А.Арбузов исбатлый (бергәләп, 1931 ел), шул реакция белән абиетин (VIII) һәм левопимар (IX) кислоталарында икеле бәйләнешләрнең урыны билгеләнә:

Б.А.Арбузов һәм А.И.Коновалов җитәкчелегендәге Казан химиклары ДАРны өйрәнүгә зур өлеш кертәләр. Орбиталь тәэсирләшү энергиясе ярдәмендә реакциягә керә алу сәләтен тикшерүләр кинетик активлык белән селективлык арасында гадәти булмаган нисбәтне ачыклый: реагентның активлыгы арту белән аның үз реакциядәшенә карата селективлыгы да арта. Процесс тизлеген кискен үстерүгә китерүче реагентларның эреткеч һәм катализаторлар белән специфик тәэсирләшүенең, бәйләнешләр өзелү һәм барлыкка килү энергиясе балансының ДАР реагентлары активлыгына тәэсире раслана. Реагентларның үзлекләренә бәйле рәвештә, диен һәм диенофилның фронталь орбитальләре арасында тәэсир итешүләр өч вариантта булырга мөмкин: диенның югарырак тулы молекуляр орбитале (ВЗМО) белән диенофилның түбәнрәк тулы булмаган молекуляр орбитале (НСМО) арасындагы реакция сәләтен контрольдә тотучы; диенофилның ВЗМО белән диенның НСМО үзара тәэсирен контрольдә тотучы; арадаш вариант.

Реакцияне югары басым астында уздырганда тизлекнең зурлыгы һәм константалары, тигезләнеш константалары үсә. Синтетик мөмкинлекләрне киңәйтү, төп продуктлар алганда тизлек һәм тизләнешне юнәлешле үзгәртү, реакциягә керү сәләте белән идарә итү факторларын җентекләп өйрәнү максатыннан, реагентлар белән эреткечләр һәм катализаторлар арасындагы специфик үзара тәэсирләрнең, темп-ра режимы һәм югары басымның реакциягә комплекслы тәэсире өйрәнелә. Тәҗрибә мәгълүматлары һәм теоретик хисаплау нәтиҗәләре активлаштырылган комплекста (III) бәйләнешләрнең көйләнгән кабат бүленеше механизмына туры килә, биредә диендагы һәм диенофилдагы (-)бәйләнешләрнең өзелүе аддутта яңа бәйләнешләр барлыкка килү белән бергә бара. Реакциянең күчеш халәтендә гетероанатомлы чиксез кушылмалар катнашса, яңа бәйләнешләр симметриясе бозылырга мөмкин. Реакцияне термик яктан хәл ителгән, реагентлардан реакция продуктларына күчкәндә орбиталь симметрия саклана торган процесс дияргә була.

Арбузов Б.А. О присутствии конъюгированных связей в абиетиновой кислоте // Журн. общей химии. 1932. Т. 2;

Киселёв В.Д., Коновалов А.И. Факторы, определяющие реакционную способность реагентов в обычной и катализируемой реакции Дильса-Альдера // Успехи химии. 1989. Т. 53;

Коновалов А.И., Киселёв В.Д. Реакция Дильса-Альдера. Реакционная способность диен-диенофильных систем. Влияние внутренних и внешних факторов (авторский обзор) // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2.

Автор – В.Д.Киселёв