Сформулировано в 1875 г. А.М.Зайцевым и Е.Е.Вагнером.

Заключается в том, что при присоединении протонных кислот к несимметричным ненасыщенным углеводородам с равным числом атомов водорода при кратной связи атом водорода кислоты присоединяется к атому углерода, связанному с большим алкильным остатком, например: