Магнитно-спиновые эффекты в химических реакциях

Обусловлены спиновыми правилами отбора для элементарных актов химических реакций. Наиболее изучены магнитно-спиновые эффекты для радикальных реакций. В конденсированной среде распад молекул на 2 свободных радикала и рекомбинация радикалов протекают через образование короткоживущего промежуточного состояния – радикальную пару. Схематически это можно представить следующим образом: M(R1...R2)R1+R2. Состояние, выделенное скобками, есть радикальная пара. Суммарный спин неспаренных электронов радикальных пар равен нулю (синглетное, S-состояние радикальных пар) или единице (триплетное, T-состояние радикальных пар). В большинстве случаев, например для органических радикалов, рекомбинация радикальных пар разрешена только в S-состоянии. В результате вероятность распада молекул на радикалы и образование продуктов рекомбинации зависят от спиновой динамики (синглет-триплетных, S-T переходов) в радикальных парах, что определяется взаимодействием спинов с внешними магнитными полями (магнитно-полевой эффект – МПЭ), сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами (магнитно-изотопный эффект – МИЭ и химическая поляризация ядер – эффект ХПЯ), спин-спиновым, обменным и диполь-дипольным взаимодействием между радикалами (химическая поляризация электронов – эффект ХПЭ).

Магнитно-спиновые эффекты легли в основу нового направления в науке – спиновой химии. Ученые СССР внесли существенный вклад в становление и развитие этой области науки. МПЭ впервые наблюдался Ренадом З.Сагдеевым с сотрудниками в институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Академии наук СССР (город Новосибирск, 1972 г.), МИЭ – Ренадом З.Сагдеевым, Ю.Н.Молиным с сотрудниками в институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Академии наук СССР (город Новосибирск, 1976 г.), А.Л.Бучаченко и сотрудниками в институте химической физики Академии наук СССР (Москва, 1976 г.). Интерпретацию первых экспериментальных наблюдений МПЭ и МИЭ дал К.М.Салихов; им теоретически предсказан экстремальный характер полевой зависимости вероятности рекомбинации радикальных пар в области слабых магнитных полей, установлены основные закономерности химической поляризации ядерных спинов в слабых магнитных полях, теоретически предсказан эффект взаимного влияния ядер на их поляризацию. К.М.Салихов, Ренад З.Сагдеев, Ю.Н.Молин предложили механизм стимулированной поляризации ядерных спинов и на его основе развили новый косвенный метод регистрации спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикальных пар (город Новосибирск, 1980 г.). Эффект ХПЯ на ядрах фосфора-31 впервые наблюдали А.В.Ильясов и Я.А.Левин в институте органической и физической химии Академии наук СССР (Казань, 1972 г.). Работы по магнитно-спиновым эффектам продолжаются в Физико-техническом институте Казанского научного центра Российской академии наук: развита теория эффектов ХПЭ для разделенных зарядов в реакционном центре фотосинтеза, создана установка времяразрешенной ЭПР-спектроскопии для исследования неравновесной поляризации электронных спинов в радикальных парах и в триплетных возбужденных молекулах, предложен и экспериментально доказан новый механизм поляризации электронных спинов триплетных состояний, вызванный взаимной аннигиляцией триплетов, которая приводит к задержанной флуоресценции.

Магнитно-спиновые эффекты нашли широкое применение при изучении детального механизма химических реакций, в частности для изучения разделения зарядов на первичной стадии фотосинтеза, а также послужили основой для создания новых методов регистрации спектров ЭПР короткоживущих промежуточных состояний в химических реакциях – радикальных пар, бирадикалов, триплетных возбужденных молекул.

Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, 1978.

Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии. Казань, 2000.

Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions. Amsterdam, 1984.

Salikhov K.M. Magnetic isotope effect in radical reactions. Wien-New York, 1996.

Автор – К.М.Салихов