Кристаллическое поле

В физике твердого тела понятие кристаллическое поле используется при рассмотрении энергетического спектра парамагнитных ионов с незаполненными электронными оболочками в кристаллах.

Кристаллическое поле расщепляет вырожденные мультиплеты (термы) свободного иона и формирует специфичную для каждого иона и кристаллической решетки структуру спектра. Впервые симметрийный анализ этих расщеплений был выполнен немецким физиком Х.Г.Бете (1929). Оператору Гамильтона, включающему, наряду с энергией свободного иона, энергию взаимодействия локализованных на ионе электронов с кристаллическим полем, сопоставляется энергия парамагнитного иона в кристалле. Задача построения спектра и определения волновых функций иона решается методами теории возмущений.

В теории кристаллического поля развиты методы расчета параметров кристаллического поля на основе квантово-механических вычислений одноэлектронных энергий в кластерах, содержащих парамагнитный ион и его ближайшее окружение. Во второй половине ХХ в. систематические исследования парамагнитных кристаллов, выполненные в Казанском университете методами оптической и магнитной резонансной спектроскопии, потребовали дальнейшего развития теории кристаллического поля для интерпретации полученных данных и прогнозирования характеристик рабочих веществ квантовой электроники.

С целью установления в явном виде взаимосвязи между составом и структурой кристаллической решетки и энергетическим спектром парамагнитных ионов Б.З.Малкин ввел в теорию кристаллического поля полуфеноменологическую модель обменных зарядов (МОЗ), обобщающую модель углового перекрывания профессора Женевского университета (Швейцария) К.Йоргенсена. В МОЗ параметры четного кристаллического поля представлены линейными функциями квадратов интегралов перекрывания волновых функций валентных электронов и волновых функций лигандов. Использование МОЗ дало также возможность корректно вычислять параметры нечетной компоненты кристаллического поля, определяющей интенсивности оптических спектров парамагнитных кристаллов, отвечающих электрическим дипольным переходам между состояниями основной конфигурации. М.В.Ерёмин с учениками предложил микроскопическое обоснование МОЗ, выполнил детальный анализ эффектов, обусловленных смешиванием электронных конфигураций, и коррелированного кристаллического поля, обусловленного изменением электростатического взаимодействия между валентными электронами в кристалле.

Модуляция кристаллического поля колебаниями кристаллической решетки является наиболее эффективным механизмом электрон-фононного взаимодействия. При использовании построенной в Казанском университете МОЗ количественный анализ различных эффектов, обусловленных электрон-фононным взаимодействием, возможен без привлечения дополнительных феноменологических параметров, кроме тех, которые определяются исходя из структуры спектра парамагнитного иона в кристаллическом поле.

Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. Москва, 1964.

Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов: В 2 томах. Москва, 1972–1973.

Ерёмин М.В. Теория кристаллического поля в диэлектриках // Спектроскопия кристаллов. Ленинград, 1989.

Malkin B.Z. Crystal field and electron-phonon interaction in rare-earth ionic paramagnets // Spectroscopy of solids containing rare-earth ions. Amsterdam, 1987. Chapter 2.

Автор – Б.З.Малкин